L'analyse chimique consiste à déterminer les composés chimiques présents dans un échantillon. Les domaines d'application faisant intervenir les analyses chimiques sont très nombreux. On peut citer entre autres le contrôle de qualité dans le domaine pharmaceutique, les analyses d'échantillons dans le domaine du sport (dopage) ou dans le cadre d'enquêtes policières ou encore le contrôle de la qualité des eaux et des sols.
La spectroscopie est une technique d'analyse chimique qui utilise les propriétés d'absorption des solutions liquides (pour différents types de rayonnements lumineux) pour en connaître la composition chimique.
La spectroscopie d'absorption UV-Visible
La spectroscopie UV-Visible concerne l'absorption d'énergie électromagnétique pour des radiations appartenant au domaine du visible et de l'ultraviolet. Cette absorption correspond à des transitions énergétiques des électrons.
L'absorbance
Une substance chimique en solution est caractérisée par son absorbance.
Absorbance
L'absorbance, à une longueur d'onde \lambda donnée, est une grandeur qui traduit le rapport entre l'intensité de la radiation incidente I_0 et l'intensité de la radiation transmise I_t. On la note A_\lambda.
- L'absorbance est une grandeur sans unité.
- Elle dépend de la taille de la cuve contenant la solution et de la concentration en espèces absorbantes dissoutes.
Pour mesurer l'absorbance d'une solution, on utilise un spectrophotomètre.
Pour mesurer uniquement l'absorbance d'un soluté, il faut faire le "zéro" en mesurant l'absorbance de l'ensemble {cuve - solvant}. Le spectrophotomètre ôte ensuite la valeur de cette absorbance à celle mesurée pour la solution.
Le spectre d'absorption
Spectre d'absorption
Le spectre d'absorption d'une solution est la courbe représentant son absorbance en fonction de la longueur d'onde.
Voici le spectre d'absorption d'une solution aqueuse contenant uniquement des ions permanganate.
Spectre d'absorption UV-visible d'une solution d'ions permanganate
Les spectres d'absorption présentent une ou deux (rarement plus) bandes d'absorption caractérisées par leurs longueurs d'onde d'absorption maximale notées \lambda_{max} .
L'exploitation d'un spectre d'absorption UV-Visible
La détermination des composés chimiques dissous
L'étude des bandes d'absorption du spectre permet de reconnaître la présence de certaines espèces chimiques pour lesquelles l'on connaît la longueur d'onde d'absorption maximale \lambda_{max}.
Le spectre d'absorption d'une solution d'ions permanganate précédent a un maximum d'absorbance pour la longueur d'onde 530 nm. Cette longueur d'onde est caractéristique des ions permanganate. Si le spectre d'une solution inconnue contient une bande d'absorption à 530 nm, il est possible que cette solution contienne des ions permanganate.
La couleur d'une solution
La couleur d'une solution correspond à la couleur complémentaire de la couleur définie par la longueur d'onde d'absorption maximale \lambda_{max}.
La longueur d'onde d'absorption maximale \lambda_{max} d'une solution d'ions permanganate vaut 530 nm. Cette longueur d'onde correspond à la couleur verte. La solution d'ions permanganate est donc de couleur magenta.
Le cercle chromatique
La spectroscopie infrarouge (IR)
Les vibrations des molécules
La spectroscopie IR repose sur l'absorption d'énergie électromagnétique pour des radiations dont la longueur d'onde appartient au domaine de l'infrarouge (de 750 nm à 1 mm). Pour ces domaines de longueur d'onde, ce sont les molécules qui absorbent les rayonnements afin d'atteindre des états de vibration.
Le spectre d'absorption IR
Spectre d'absorption IR
Un spectre d'absorption IR est une courbe représentant la transmittance d'une solution en fonction du nombre d'onde.
Spectre d'absorption IR de l'éthanol
Transmittance
La transmittance, notée T, est une grandeur sans unité définie par le rapport entre l'intensité du rayonnement transmis I_t et l'intensité du rayonnement incident I_0. Elle traduit l'inverse de l'absorbance.
Nombre d'onde
Le nombre d'onde est l'inverse de la longueur d'onde. Il se note généralement \sigma ou \overline{\nu}.
\sigma=\dfrac{1}{\lambda}
Le nombre d'onde d'une radiation de longueur d'onde \lambda valant 1000 nm est :
\sigma=\dfrac{1}{\lambda}
\sigma= \dfrac{1}{1\ 000.10^{-9}}
\sigma = 10^6 m-1
Les bandes d'absorption caractéristiques
Certaines liaisons possèdent des bandes d'absorption caractéristiques pour des valeurs de nombre d'onde définies. Ces valeurs dépendent de la famille chimique de la molécule. Elles sont répertoriées dans des tables de cette forme :
| Liaison | Famille chimique | Nombre d'onde (cm-1) |
|---|---|---|
| \ce{C-H} | Alcane Alcène Aldéhyde | 2800 - 3000 et 1350 -1450 1650 2650 - 2850 |
| \ce{C=C} | Alcène | 1700 - 1725 |
| \ce{C=O} | Aldéhyde Cétone Ester Acide carboxylique Amide | 1725 - 1750 1700 - 1725 1730 - 1750 1740 - 1800 1600 - 1700 |
| \ce{C-O} | Alcool Ester Acide carboxylique | 1000 - 1200 1050 - 1300 1100 - 1200 |
| \ce{C-N} | Amine | 1000 - 1200 |
| \ce{N-H} | Amine Amide | 1550 - 1650 3300 - 3500 |
| \ce{O-H} | Alcool | 3200 - 3500 (bande large) |
En identifiant les bandes caractéristiques d'un spectre, il est possible d'en déduire la famille chimique de la molécule.
En considérant le spectre de l'éthanol précédent, voici les principales bandes (et pics) d'absorption que l'on peut relever :
- Une bande large à environ 3400 cm-1
- Un pic à environ 3000 cm-1
- Un pic à environ 1000 cm-1
En comparant ces bandes aux valeurs tabulées, on en déduit que :
- La bande à 3400 cm-1 correspond à la liaison \ce{O-H} d'une fonction alcool.
- Le pic à 3000 cm-1 correspond à une liaison C-H d'un alcane.
- Le pic à 1000 cm-1 pourrait correspondre à une liaison \ce{C-O} d'une fonction alcool.
Grâce au spectre, on a pu identifier clairement la fonction alcool.
La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
Le phénomène de résonance magnétique du proton
Le phénomène de résonance magnétique du proton correspond au transfert de proton d'un niveau d'énergie à un autre sous l'effet d'un champ magnétique.
Le transfert n'est possible que si l'onde électromagnétique émise est à la fréquence de résonance \nu_f du proton.
Lorsque l'on évoque le proton en RMN, on considère un atome d'hydrogène lié à un autre atome au sein d'une molécule.
Le déplacement chimique
La définition
Pour comparer les mesures de RMN, il faut définir une fréquence de référence indépendante du champ magnétique appliqué. Cette référence est donnée par la fréquence de résonance du tétraméthylsilane (TMS) qui sert d'origine à l'échelle des déplacements chimiques.
Déplacement chimique
On définit le déplacement chimique, noté \delta, par la relation suivante :
\delta=\dfrac{\nu_{f}-\nu_{TMS}}{\nu_0}\times10^6
Avec :
- \delta le déplacement chimique (en parties par millions, abrégé ppm)
- \nu_{f} la fréquence de résonance du proton (en Hz)
- \nu_{TMS} la fréquence de référence du TMS (en Hz)
- \nu_{0} la fréquence de fonctionnement de l'appareil (en Hz)
L'environnement du proton et le phénomène d'écran
L'environnement du proton est constitué par :
- Les électrons engagés dans sa liaison covalente avec un autre atome
- Les électrons des atomes voisins
Cet environnement est responsable de l'effet d'écran ou blindage.
Effet d'écran
L'effet d'écran est l'effet résultant du mouvement des électrons de l'environnement d'un proton qui définit la valeur de sa fréquence de résonance et donc son déplacement chimique.
L'analyse d'un spectre RMN
Voici un exemple de spectre RMN avec le spectre de l'éthanol :
Spectre RMN de l'éthanol
Les protons équivalents
Protons équivalents
Deux protons sont équivalents s'ils possèdent le même environnement dans la molécule et donc le même déplacement chimique.
La molécule d'éthanol possède 6 protons mais le spectre ne fait apparaître que 3 signaux. La molécule possède donc des protons équivalents qui ont un même déplacement chimique et pour lesquels les signaux sont confondus.
La multiplicité du signal
Des protons sont voisins s'ils sont portés par deux carbones eux-mêmes voisins. L'existence de ces protons voisins se traduit par l'apparition d'un signal constitué de plusieurs pics appelé multiplet.
Pour un groupe de protons équivalents possédant n protons voisins non équivalents, le signal résultant sera un multiplet comportant n+1 pics.
| Nombre de voisins | Nombre de pics | Nom du multiplet |
|---|---|---|
| 0 | 1 | Singulet |
| 1 | 2 | Doublet |
| 2 | 3 | Triplet |
| 3 | 4 | Quadruplet |
Le signal 1 du spectre de l'éthanol est un multiplet comportant 3 pics. Il s'agit donc d'un groupe de protons équivalents voisin avec deux autres protons.
La courbe d'intégration
Courbe d'intégration
La courbe d'intégration est l'intégrale de la courbe du spectre RMN définissant l'intensité relative des pics.
Il s'agit de la courbe apparaissant en rouge sur le spectre de l'éthanol.
La courbe d'intégration est une courbe en palier permettant de déduire le nombre de protons équivalents formant un multiplet.
La hauteur relative d'un palier est proportionnelle au nombre de protons équivalents formant le multiplet du signal.
Voici la courbe d'intégration du spectre de l'éthanol ( h_1, h_2 et h_3 étant les hauteurs relatives pour chacun des signaux) :
Courbe d'intégration du spectre de l'éthanol
En étudiant les hauteurs respectives on déduit que :
- Le signal 1 est dû à un groupe contenant trois fois plus de protons que le signal 2 car le rapport des hauteurs est de trois.
- Le signal 3 est dû à un groupe contenant deux fois plus de protons que le signal 2 car le rapport des hauteurs est de deux.
Le multiplet du signal 1 est donc dû à trois protons équivalents, celui du signal 2 à un seul proton et celui du signal 3 à deux protons équivalents.