L'acide formique
L'acide formique est l'une des rares espèces chimiques dont le nom d'usage dérive d'une espèce animale, cet acide étant secrété par les fourmis pour se défendre des agresseurs. De nos jours, il est synthétisé industriellement et participe à de nombreux usages.
Cet exercice est composé de 3 parties indépendantes :
Partie A : Un remède contre les piqûres de fourmi.
Partie B : Dosage d'un produit commercial à base d'acide formique.
Partie C : Synthèse d'un dérivé de l'acide formique utilisé dans l'industrie alimentaire.
Partie A - Un remède contre les piqûres de fourmis
Certaines espèces de fourmis peuvent mordre ou piquer l'épiderme et injecter leur venin qui est une solution aqueuse contenant de l'acide formique. Les piqûres de fourmis entraînent des rougeurs et des démangeaisons et peuvent également provoquer des allergies plus graves.
Afin de calmer les démangeaisons, un remède traditionnel consiste à frotter la partie irritée avec du carbonate de sodium, solide ionique de formule \ce{Na2CO3}, pour neutraliser l'acide formique.
Données :
- Formule semi-développée de l'acide formique :
- Couples acide/base :
Ion hydrogénocarbonate/ion carbonate \ce{HCO3^{-}} / \ce{CO3^{2-}}
Acide formique/ion formiate \ce{HCOOH} / \ce{HCOO^{-}} - Préfixes utilisés pour la nomenclature :
| Nombre d'atomes de carbone | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Préfixe | méth- | éth- | prop- | but- | pent- |
Dans quelle proposition a-t-on correctement identifié le groupe caractéristique de la formule semi-développée de l'acide formique ?
On reconnaît le groupe carboxyle :
Comment peut-on justifier le terme « acide » dans le nom de cette espèce chimique ?
Les molécules qui possèdent le groupe caractéristique carboxyle peuvent céder un proton, ce sont donc des acides.
Comment peut-on justifier que l'acide formique se nomme « acide méthanoïque » dans la nomenclature officielle ?
Le préfixe méth- est associé à la chaîne carbonée à un seul atome de carbone de l'acide formique.
Quelle est l'équation de dissolution du carbonate de sodium dans l'eau ?
La dissolution de carbonate de sodium produit des ions carbonate et des ions sodium :
\ce{Na2CO3_{(s)}} \ce{->} 2 \ce{Na+_{(aq)}}+\ce{CO3^{2-}_{(aq)}}
Quelle équation de réaction met en évidence le rôle de l'ion carbonate lors de l'utilisation de ce remède et quel est ce rôle ?
D'après l'énoncé, le carbonate de sodium sert à neutraliser l'acide formique. Il se déroule donc une réaction chimique entre l'acide formique, qui appartient au couple \ce{HCOOH}/\ce{HCOO^{-}} et une base : l'ion carbonate, qui appartient au couple \ce{HCO3^{-}}/\ce{CO3^{2-}}.
L'équation de cette réaction est la suivante :
\ce{HCOOH} + \ce{CO3^{2-}} \ce{->} \ce{HCOO^{-}} +\ce{HCO3^{-}}
Partie B – Dosage d'un produit commercial contenant de l'acide formique
On se propose de vérifier la qualité d'une solution aqueuse commerciale S_0, contenant de l'acide formique, préconisée dans la lutte contre le varroa qui est un parasite tenu pour responsable de l'affaiblissement des colonies d'abeilles.
L'étiquette du flacon de la solution commerciale porte l'indication « 65 % », qui est la valeur du pourcentage en masse d'acide formique contenu dans la solution commerciale.
On souhaite vérifier cette valeur en réalisant un titrage par suivi pH-métrique.
Données :
- Pictogramme visible sur le flacon d'acide formique :
- Densité de la solution S_0 d'acide formique : d = 1{,}15 ;
- Masse volumique de l'eau : \rho_{\text{eau}} = 1 \text{ g.mL}^{-1} ;
- Masse molaire moléculaire de l'acide formique : M= 46{,}0 \text{ g.mol}^{-1} ;
- Couples acide/base : \ce{HCOOH} / \ce{HCOO^{-}} et \ce{H2O} / \ce{HO^{-}}.
Concentration de la solution commerciale
Montrer que, si l'indication « 65 % » donnée sur l'étiquette est exacte, la concentration en acide formique de la solution commerciale a pour valeur C_0= 16{,}3 \text{ mol.L}^{-1}.
L'indication « 65 % » donnée sur l'étiquette signifie qu'un volume de 1 L de solution (soit V_S=1 \ 000 \text{ mL}) contient 65 % en masse d'acide formique.
La masse correspondant à 1 L de solution peut être déterminée à partir de sa densité d :
m_S=\rho_S\times V_S=\rho_{\text{eau}}\times d \times V_S=1{,}00 \times 1{,}15 \times 1 \ 000 =1{,}15.10^3 \text{ g}
La proportion de 65 % en masse d'acide formique correspond à la masse de 748 g :
m_{(\ce{HCOOH})}=\dfrac{65}{100} \times 1{,}15.10^3 =748\text{ g}
D'où la concentration :
C=\dfrac{n_{(\ce{HCOOH})}}{V_S}=\dfrac{m_{(\ce{HCOOH})}}{M_{(\ce{HCOOH})} \times V_S}=\dfrac{748}{46{,}0 \times 1{,}000}=16{,}3 \text{ mol.L}^{-1}
L'indication « 65 % » donnée sur l'étiquette est exacte, la concentration en acide formique de la solution commerciale a pour valeur C_0= 16{,}3 \text{ mol.L}^{-1}.
Quelle règle de sécurité faut-il respecter lors de l'utilisation de cette solution commerciale ?
Le pictogramme indique que la solution d'acide formique est corrosive, il faut donc manipuler en portant une blouse, des gants et des lunettes.
Préparation de la solution à doser
Pour effectuer le titrage, on dispose d'une solution aqueuse titrante d'hydroxyde de sodium (\ce{Na+}_{(\text{aq})}+\ce{HO^{-}}_{(\text{aq})}) de concentration en soluté apporté C_B = 1{,}00.10^{-1} \text{ mol.L}^{-1}.
Quelle est la réaction support du dosage ?
Les réactifs sont l'acide formique \ce{HCOOH} et l'ion hydroxyde \ce{HO^{-}}. D'où l'équation de réaction suivante :
\ce{HCOOH_{(aq)}} + \ce{HO^{-}_{(aq)}} \ce{->} \ce{HCOO^{-}_{(aq)}} +\ce{H2O_{(l)}}
Quelle est l'équivalence et, par déduction, le volume V_{B0\text{eq}} de solution d'hydroxyde de sodium qu'il faudrait verser à l'équivalence pour doser un volume V_A = 10 \text{ mL} de solution commerciale S_0 ? Commenter la valeur de V_{B0eq}.
L'équivalence est l'état du titrage pour lequel le réactif titré et le réactif titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Ce qui donne ici :
\dfrac{n(\ce{HCOOH, i})}{1} = \dfrac{n(\ce{HO^{-}, éq})}{1}
D'où avec les notations de l'énoncé :
C_0 \times V_A = C_B \times V_{B0\text{eq}}
V_{B0\text{eq}} = \dfrac{C_0 \times V_A}{C_B }
Et l'application numérique :
V_{B0\text{eq}} = \dfrac{16{,}3 \times 10.10^{-3}}{1{,}00.10^{-1} } = 1{,}6 \text{ L}
Ce volume étant beaucoup trop important et dépassant la capacité des burettes usuelles, il est nécessaire de diluer la solution d'acide formique avant de la titrer.
Quelle proposition montre qu'une dilution au 100e de la solution S_0 permet de réaliser le dosage de V_A = 10{,}0 \text{ mL} de
cette solution diluée notée S_1, avec un volume à l'équivalence V_{B1\text{eq}} compris entre 15 mL et 20 mL ?
On reprend l'expression trouvée à la question précédente mais avec C_0= \dfrac{16{,}3}{100}=0{,}163 \text{ mol.L}^{-1} :
V_{B1\text{eq}} = \dfrac{C_0 \times V_A}{C_B } = \dfrac{0{,}163 \times10.10^{-3}}{1{,}00.10^{-1}}=0{,}016 \text{ L}=16 \text{ mL}
Mise en œuvre du titrage pH-métrique d'une solution diluée S1 de S0
On dose V_A = 10{,}0 \text{ mL} d'une solution diluée S_1 de concentration C_1=\dfrac{C_0}{100}, où C_0 est la concentration de la solution S_0, à l'aide de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium précédente.
On obtient la courbe \text{pH}=f(V_B) suivante, où V_B est le volume de la solution d'hydroxyde de sodium versée :
Évolution du pH en fonction du volume versé d'hydroxyde de sodium V_B
Parmi les propositions suivantes, laquelle correspond au schéma annoté du dispositif utilisé pour réaliser ce titrage ?
Le schéma du dispositif de ce titrage est le suivant :
D'après la courbe \text{pH}=f(V_B), la solution d'acide formique S_0 est-elle bien une solution à 65 % ? Déterminer le volume équivalent et commentez l'écart éventuel avec cette valeur.
Pour déterminer la valeur du volume équivalent, on utilise la méthode des tangentes :
On peut expliquer la différence avec les 16 mL attendus en analysant plusieurs sources d'erreurs notamment l'incertitude des instruments de mesure de volume.
Partie C - Synthèse d'un dérivé de l'acide formique utilisé dans l'industrie alimentaire : le formiate d'éthyle
Le formiate d'éthyle est un ester éthylique dérivé de l'acide formique. Il est utilisé comme colorant alimentaire. Sa formule brute est \ce{C3H6O2}. Sa synthèse est mise en œuvre selon le schéma suivant :
\text{Acide formique} + \text{éthanol} \ce{->}\text{formiate d'éthyle} + \text{eau}
Dans cette partie C, on analyse un protocole expérimental afin de déterminer le rendement et la pureté du produit obtenu.
Données :
| Espèce chimique | Masse (\text{ g.mol}^{-1}) | Masse (\text{ g.mL}^{-1}) | Température (\text{ °C}) | Solubilité dans l'eau | Solubilité dans l'éthanol |
| Acide formique | 46 | 1,22 | 100,7 | Grande | Faible |
| Éthanol | 46 | 0,81 | 78,0 | Grande | *** |
| Formiate d'éthyle | 74 | 0,92 | 54,5 | Faible | Faible |
| Eau | 18 | 1,00 | 100,0 | *** | Grande |
Réalisation de la synthèse
Protocole :
- Placer dans un ballon, sous agitation, 20 mL d'acide formique et 20 mL d'éthanol.
- Ajouter goutte à goutte 2 mL d'acide sulfurique concentré qui joue le rôle de catalyseur.
- Réaliser le montage de la figure 1 ci-dessous puis chauffer le mélange à ébullition douce.
Observation :
Quand les premières gouttes de distillat tombent dans l'erlenmeyer, la température \theta en tête de colonne a pour valeur : \theta = 55 \text{ °C}.
Figure 1. Schéma du montage
Quel est le rôle d'un catalyseur comme l'acide sulfurique dans cette synthèse ?
Un catalyseur est une substance dont la présence permet d'augmenter la vitesse d'une réaction chimique.
Quelle proposition correspond à une raison pour laquelle il est nécessaire de chauffer lors de cette synthèse ?
La température est un facteur cinétique : l'augmenter permet d'augmenter la vitesse d'une réaction chimique.
Rendement de la synthèse
Quelle proposition montre que les quantités initiales de réactifs sont égales à : n_{\text{i acide formique}}=0{,}53 \text{ mol} et n_{\text{i éthanol}}=0{,}35 \text{ mol} ?
La relation donnant la quantité de matière d'un corps pur de masse volumique \rho, de volume V et de masse molaire M est :
n_{\text{(mol)}}=\dfrac{m_{\text{(g)}}}{M_{\text{(g.mol}^{-1})}}=\dfrac{\rho_{\text{(g.mL}^{-1})} \times V_{\text{(mL)}}}{M_{\text{(g.mol}^{-1})}}
D'où :
- n_{\text{i, acide formique}}=\dfrac{1{,}22 \times 20{,}0}{46}=0{,}53 \text{ mol}
- n_{\text{i, éthanol}}=\dfrac{0{,}81 \times 20{,}0}{46}=0{,}35 \text{ mol}
Quel est l'intérêt d'utiliser un réactif en excès pour la synthèse du formiate d'éthyle ?
Utiliser un réactif en excès permet d'augmenter le rendement d'une réaction non totale.
Quelle est la quantité de matière maximale de formiate d'éthyle formée si on suppose que la réaction est totale ?
On a :
\dfrac{n_{\text{i, éthanol}}}{1} \lt \dfrac{n_{\text{i, acide formique}}}{1}
L'éthanol est donc le réactif limitant.
D'après l'équation de la réaction, la quantité de matière de formiate d'éthyle maximale que l'on formerait si la réaction était totale est liée à celle d'éthanol consommé par la relation suivante :
\dfrac{n_{\text{max, formiate d'éthyle}}}{1} = \dfrac{n_{\text{i, éthanol}}}{1}
D'où :
n_{\text{max, formiate d'éthyle}} = n_{\text{i, éthanol}} = 0{,}35 \text{ mol}
Expérimentalement, on obtient un distillat de masse m = 22{,}5 \text{ g}.
On suppose que le distillat est composé uniquement d'ester.
Par déduction, quelle est la quantité de matière d'ester obtenue ?
La quantité de matière de l'ester formiate d'éthyle obtenue est :
n_{\text{formée, formiate d'éthyle}} = \dfrac{m_{\text{formée, formiate d'éthyle}} }{M_{\text{formiate d'éthyle}}}=\dfrac{22{,}5}{74}=0{,}30 \text{ mol}
Dans quelle proposition a-t-on exprimé puis calculé le rendement r de cette synthèse ?
Par définition, le rendement de cette synthèse est :
r=\dfrac{n_{\text{formée, formiate d'éthyle}}}{n_{\text{max, formiate d'éthyle}}}
D'où :
r=\dfrac{0{,}30}{0{,}35}=0{,}86, soit 86 %.
Comment peut-on justifier l'intérêt du montage utilisé pour favoriser le rendement de la synthèse ?
Le montage de distillation permet d'éliminer du milieu réactionnel l'espèce chimique qui a la température d'ébullition la plus faible, ici il s'agit de l'ester (sa température d'ébullition est de 55 °C qui est la température en tête de colonne). Ainsi, on empêche la réaction de se produire en sens inverse : cela augmente le rendement de la synthèse.
On mesure le volume du distillat. On trouve V = 25{,}1 \text{ mL}.
Quelle est la masse volumique du distillat et quelle hypothèse peut-on émettre sur sa pureté ?
La masse volumique du distillat est :
\rho_{\text{distillat}} = \dfrac{m}{V} = \dfrac{22{,}5}{25{,}1}=0{,}90 \text{ g.mL}^{-1}
Ansi, la masse volumique du distillat est légèrement inférieure à celle de l'ester (0{,}92 \text{ g.mL}^{-1} : on peut supposer que le distillat n'est pas pur.
Le spectre IR du distillat est donné ci-dessous (figure 2) :
Figure 2. Spectre infrarouge du produit obtenu (distillat)
À partir de l'analyse du spectre, en vous basant sur les 2 questions précédentes, l'hypothèse émise sur la pureté précédemment est-elle confirmée ou infirmée ? Préciser si la valeur du rendement obtenue précédemment doit être revue.
Données : bandes d'absorption en spectroscopie IR
| Liaison | \ce{C=O} | \ce{O-H} (acide carboxylique) | \ce{C-H} | \ce{O-H} (alcool) |
| Nombre d'onde \text{cm}^{-1} | 1 700 - 1 800 Bande forte et fine | 2 500 - 3 200 Bande forte et large | 2 800 - 3 000 | 3 200 - 3 700 Bande forte et large |
La bande d'absorption est très large entre 3 250 et 3 600 cm-1 : cela correspond aux liaisons \ce{O-H} de l'éthanol (alcool) et de l'acide formique (acide carboxylique). Cela confirme que le distillat n'est pas pur et donc que le rendement est en réalité plus faible.