Le terme « sonochimie » est utilisé pour décrire les transformations chimiques qui se produisent en solution grâce à l'énergie apportée par des ultrasons dont la fréquence doit être comprise entre 20 kHz et 1 MHz.
La sonochimie permet de réaliser des transformations chimiques à haut rendement et de minimiser la quantité de déchets. Dans certains cas, l'utilisation des ultrasons permet d'obtenir des produits différents de ceux obtenus sans ultrasons.
On s'intéresse à la transformation entre l'octan-1-ol et l'acide nitrique en présence ou absence d'ultrasons. Les schémas correspondant aux deux transformations sont représentés ci-dessous :
Données :
- Caractéristiques physico-chimiques des espèces chimiques mises en jeu :
| Espèce chimique | Masse molaire (\text{g.mol}^{-1}) | Masse volumique ( \text{g.mL}^{-1} ) |
| Octan-1-ol | 130 | 0,82 |
| Acide nitrique | 63 | Solution aqueuse à 65 % en masse d'acide nitrique : 1,4 |
| Acide caprylique | 144 | - |
- Données de spectroscopie IR :
| Liaison | Nombre d'onde | Intensité (F : forte - m : moyenne) |
| \ce{C=O} cétone ou aldéhyde | 1 650 - 1 730 | F |
| \ce{C_{tri}-H} aldéhyde | 2 700 - 2 900 | m |
| \ce{O-H} acide carboxylique | 2 500 - 3 200 | F à m |
| \ce{C=O} acide carboxylique | 1 680 - 1 720 | F |
| \ce{C=O} ester | 1 730 - 1 750 | F |
| \ce{O-H_{lié}} alcool | 3 200 - 3 450 | F |
| \ce{O-H_{libre}} alcool | 3 600 - 3 700 | F |
- pKA du couple acide-base auquel appartient l'acide caprylique, à 25 °C : 4,9
- Masse volumique de l'eau : 1 \text{ g.mL}^{-1}
1. L'acide caprylique
Parmi les représentations suivantes, laquelle indique correctement le groupe caractéristique de l'acide caprylique ?
Dans l'écriture topologique de l'acide caprylique, on reconnaît le groupe carboxyle caractéristique des acides carboxyliques :
L'acide caprylique, noté \ce{ R-CO2H}, est naturellement présent dans la noix de coco et est très peu soluble dans l'eau. À 25 °C, on dissout 0,68 g d'acide caprylique dans 1,00 L d'eau. Le pH de la solution obtenue est de 3,6.
Quelle est l'équation de la réaction acide-base modélisant la transformation entre l'acide caprylique et l'eau ?
L'acide caprylique \ce{ R-CO2H} cède un proton \ce{H+} qui est capté par la molécule d'eau. D'où l'équation de la réaction suivante :
\ce{R-CO2H}_{(\text{aq})} + \ce{H2O}_{(\text{l})} \rightleftharpoons \ce{ R-CO2–}_{(\text{aq})} + \ce{H3O+}_{(\text{aq})}
Quel est le taux d'avancement de cette transformation et, par déduction, est-ce que l'acide caprylique est un acide fort ou un acide faible ?
Par définition, le taux d'avancement de cette transformation est égal à l'avancement final, réel, x_f et l'avancement maximal x_{\text{max}} qu'on aurait obtenu si la transformation avait été totale :
\tau = \dfrac{x_f}{x_{\text{max}}}
On détermine l'avancement final grâce à la concentration en ions oxonium :
x_f = n_{\ce{H3O+}}^f=[\ce{H3O+}]_{\text{éq}}\times V_{\text{sol}}
x_f = c^0 \times 10^{-\text{pH}}\times V_{\text{sol}}
x_f =1 \times 10^{-3{,}6}\times 1{,}00
x_f =2{,}5. 10^{-4} \text{ mol}
On détermine l'avancement maximal en sachant que, l'eau étant en excès, l'acide caprylique est le réactif limitant.
D'où :
n^i_{\text{(acide caprylique)}}-x_{\text{max}} = 0
x_{\text{max}} = n^i_{\text{(acide caprylique)}}=\dfrac{m}{M}
x_{\text{max}} =\dfrac{0{,}68}{144}
x_{\text{max}} = 4{,}7.10^{-3} \text{ mol}
D'où finalement :
\tau = \dfrac{x_f}{x_{\text{max}}} = \dfrac{2{,}5.10^{-4}}{4{,}7.10^{-3}}\\
\tau = \dfrac{x_f}{x_{\text{max}}} = 0{,}053=5{,}3\text{ \%}
Ainsi, le taux d'avancement est faible : la transformation n'est pas totale et l'acide caprylique est un acide faible.
Quelle est la représentation correcte du diagramme de prédominance du couple auquel appartient l'acide caprylique ?
Par déduction, quelle est la forme prépondérante dans la solution préparée ?
Le pH de la solution étant 3,6, c'est l'acide caprylique \ce{RCO2H} qui prédomine car \text{pH} \lt pK_A :
2. Synthèse de l'acide caprylique par sonochimie
La synthèse de l'acide caprylique peut être réalisée par sonochimie à partir d'octan-1-ol et d'acide nitrique. Un capteur permet de visualiser le signal à la sortie de l'émetteur d'ultrasons en fonction du temps (figure 1).
Figure 1. Évolution de la tension électrique en fonction du temps
Dans quelle proposition justifie-t-on correctement que ces ultrasons peuvent être utilisés en sonochimie ?
Pour justifier que ces ultrasons peuvent être utilisés en sonochimie, il faut vérifier que leur fréquence est comprise entre 20 kHz et 1 MHz.
La figure 1 permet de mesure la période du signal. En effet, il est indiqué :
2{,}5 \ T \lt = \gt 11{,}1 \text{ cm} et 80 \ \mu\text{s} \lt = \gt 14{,}2\text{ cm}
D'où :
T= \dfrac{80 \times 11{,}1}{2{,}5 \times 14{,}2}
T= 25 \ \mu \text{s}
On peut maintenant déterminer la fréquence :
f=\dfrac{1}{T}
f=\dfrac{1}{25.10^{-6}}
f=40.10^{3} \text{ Hz} =40 \text{ kHz}
Ces ultrasons peuvent donc être utilisés en sonochimie.
On introduit 6,3 mL d'octan-1-ol et 3,6 mL d'un mélange aqueux d'acide nitrique à 65 % en masse dans un ballon placé dans le bac à ultrasons. La température est maintenue à 25 °C. Au bout de vingt minutes, le générateur d'ultrasons est éteint. On ajoute de l'éther diéthylique et on récupère la phase organique.
Après ajout de sulfate de magnésium anhydre et filtration de la phase organique, le solvant est évaporé.
La masse expérimentale du produit obtenu est égale à 5,5 g.
Le milieu réactionnel initial comporte deux phases.
Quelles sont la nature et la position relative de chacune des phases ?
La masse volumique de l'octan-1-ol (0{,}68 \text{ g.mL}^{-1}) est inférieure à celle de l'acide nitrique (1{,}4 \text{ g.mL}^{-1}). L'octan-1-ol est donc la phase supérieure et l'acide nitrique la phase inférieure.
Parmi les propositions suivantes, laquelle met en avant deux avantages de la sonochimie ?
Deux avantages de la sonochimie sont :
- Un meilleur rendement : supérieur à 90 % avec, au lieu de 75 % sans ;
- Une plus grande vitesse : une durée de 20 minutes au lieu de 12 heures (voir figure 1).
Afin d'identifier le produit obtenu, on enregistre son spectre IR (figure 2).
Figure 2. Spectre IR du produit obtenu par sonochimie
Dans quelle proposition montre-t-on que le spectre IR obtenu peut être celui de l'acide caprylique ?
Dans le spectre IR obtenu, on repère :
- une bande forte et large entre 2 400 et 3 400 \text{cm}^{-1} associée à la liaison \ce{O-H} des acides carboxyliques ;
- une bande forte et fine centrée sur 1 700 \text{cm}^{-1} associée à la liaison \ce{C = O} des acides carboxyliques.
Ainsi, ce spectre IR correspond bien à un acide carboxylique et peut être celui de l'acide caprylique.
Quel est le rendement de la synthèse réalisée et quel commentaire peut-on en faire ?
Par définition, le rendement de cette transformation est égal à la masse de produit expérimentalement obtenue, m_{\text{exp}}, et la masse m_{\text{max}} qu'il était possible d'obtenir théoriquement.
\eta = \dfrac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{max}}}, avec m_{\text{exp}} = 5{,}5 \text{ g}.
Pour déterminer m_{\text{max}}, il faut identifier le réactif limitant. Les coefficients stœchiométriques de ces espèces étant 1, il faut donc comparer les quantités initiales de l'octan-1-ol et de l'acide nitrique :
- n^i_{\text{(octan-1-ol)}} = \dfrac{\rho_{\text{(octan-1-ol)}} \times V_{\text{(octan-1-ol)}}}{M_{\text{(octan-1-ol)}}} = \dfrac{0{,}82 \times 6{,}3}{130} = 4{,}0.10^{-2} \text{ mol}
- n^i_{\text{(acide nitrique)}} = \dfrac{m^i_{\text{(acide nitrique)}}}{M_{\text{(acide nitrique)}}}
On note P_m la proportion massique de l'acide nitrique dans la solution. On sait en effet que la solution aqueuse est à 65 % en masse d'acide nitrique, ce qui signifie que m_{\text{(acide nitrique)}} = P_m \times m_{\text{sol}} avec P_m= 65\text{ \%} = \frac{65}{100} = 0{,}65.
m^i_{\text{(acide nitrique)}} = P_m \times m_{\text{sol}}= P_m \times \rho_{\text{sol}} \times V_{\text{sol}}
D'où :
n^i_{\text{(acide nitrique)}} = \dfrac{P_m \times \rho_{\text{sol}} \times V_{\text{sol}}}{M_{\text{(acide nitrique)}}}= \dfrac{0{,}65 \times1{,}4 \times 3{,}6}{63}=5{,}2.10^{-2} \text{ mol}
Ainsi, n^i_{\text{(octan-1-ol)}} \lt n^i_{\text{(acide nitrique)}} : l'octan-1-ol est donc le réactif limitant.
Ainsi la quantité maximale n_{\text{max}} d'acide caprylique que l'on peut former est :
n_{\text{max}}=n^i_{\text{(octan-1-ol)}} = 4{,}0.10^{-2} \text{ mol}
Et sa masse est :
m_{\text{max}}=n_{\text{max}} \times M_{\text{(acide caprylique)}}
m_{\text{max}}=4{,}0.10^{-2} \times 144
m_{\text{max}}=5{,}8 \text{ g}
D'où :
\eta = \dfrac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{max}}}= \dfrac{5{,}5}{5{,}8}
\eta =0{,}95=95\text{ \%}
Le rendement est donc bien supérieur à 90 %, comme indiqué dans la figure 1.